考虑到铜系元素掺杂后的混合金属氧化物为正三价态,为了进一步研究用于PDH反应的单金属掺杂二氧化钦,选用正三价的两种常用的Al和F。作为掺杂离子,采用同样的制备方法和评价条件。在1SOmin的PDH反应中,掺杂Al和F。的二氯丙烷厂家催化剂的催化活性并没有表现的比bare-Ti0:二氯丙烷厂家催化剂好,这证明了Al和Fe掺杂不具有对PDH反应的积极效果。对比之下,稀土离子掺杂二氯丙烷厂家催化剂更为明显的性能改善,应该与铜系元素特殊的电子层结构与离子半径有关。在15种铜系元素中选用La,Sm,Dy和Yb四种代表性元素掺杂的二氯丙烷厂家催化剂与bare-Ti0:对比进一步研究,通过一系列综合表征分析二氯丙烷厂家催化剂在PDH反应中的结构与催化性能之间的构效关系。对合成的5种二氯丙烷厂家催化剂做了XRD表征,分析其晶型结构,图5.4为bare-TiOz和2-98R/Ti0、二氯丙烷厂家催化剂的XRD谱图。5种二氯丙烷厂家催化剂都在25.30,37.90,48.20,54.1“和55.2“出表现出相似的衍射峰,分别对应着锐钦矿晶型二氧化钦的(101)(004),(200),(105)和(211)晶面。这个结果表明在制备过程中La3+,Sm3+,Dys+和Ybs+掺杂没有破坏二氧化钦的锐钦矿晶型结构。在XRD谱图中,没有发现其他金属氧化物的衍射峰,这是因为掺杂的铜系金属氧化物高度分散在TiOz表面或者掺杂的金属氧化物浓度低于仪器的检测限。根据谢乐公式计算了每种二氯丙烷厂家催化剂的晶粒尺寸,如表5-1所示。从表中可以看出,这四种铜系元素的掺杂引起晶格的膨胀,在一定程度上抑制了锐钦矿晶粒的生长,使得晶粒粒径尺寸减小。4种离子La3+,Sm3+,Dys一和Yb3一的半径分别为106pm,96pm,91pm和86pm,都远大于Ti4+的离子半径(68pm),无法取代晶格位置上的Ti4+,但是铜系阳离子可能进入晶格内部成为间隙原子,形成Ti-O-铜系元素键而引起Ti0:晶格畸变。www.anhuanchem.com |