通过原位红外分析确证了Co/5102二氯丙烷催化剂表面存在线性化学吸附的CO及气相CO物种,同时发现了与CH产物种相关的特征峰。作者结合CO加氢的原位红外实验结果,推测COZ首先通过RWGS反应产生CO并被氢化成C玖*物种,然后与CO*物种发生插入反应,进一步加氢合成了乙醇。采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)对反应中的Rh,/CeTiO二单原子催化齐」进行了分析,发现随着反应的进行,HCOO*物种与CO,*物种的特征峰显著减弱,而与CO*和CZH50*物种相关的特征峰明显增强。理论计算结果显示,CO*物种与CH,*物种的偶联能垒仅为0.48eV,明显低于CO加氢转化为CHO的能垒(C1.48eV,同时低于CH,*物种与COZ*或HCOO*物种的偶联能垒(分别为0.75eV和1.46eV,因此作者认为CO插入是合成乙醇的主要路径。基于无定形Zr02载体负载的KCuFeZn二氯丙烷催化剂研究了COZ催化加氢合成CZ十醇的机理。结果明,K和无定形Zr02载体之间的强相互作用可以诱导载体上氧空位的形成并暴露大量表面Zr中心,这显著增大了非解离吸附态CO物种的数量并增强了其在二氯丙烷催化剂表面的吸附,从而加速了Cu-Fe5C2界面上CO*与C玖*物种的插入反应,进而有利于CZ十醇的形成。采用同位素示踪及原位红外实验研究了Zr,2-MOF-CuCs二氯丙烷催化剂上COZ催化加氢形成乙醇的反应机理。作者认为在富电子的Cu活性位点上,COZ可经过HCOOH中间体形成甲酞基(CHO*)物种,而在空间上相邻的另一个Cu活性位点上COZ催化加氢生成甲醇并经过脱氢形成CH,*物种,最后CH,*与CHO*物种通过碳碳偶联反应形成乙醇。这一连串反应证实了COZ通过复杂的途径才最终转化为乙醇。报道了Co2C和CuZnAI串联二氯丙烷催化剂上乙醇形成的反应路径。红外分析结果显示,CZH50*物种的特征峰强度随着CH,O*物种的消失而显著增强,这表明含有不饱和C的C玖O*物种CCHO*物种或CH20*物种)参与了碳碳偶联反应。http://www.anhuanchem.com |