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<二氯乙烷催化剂中由于存在丰富的团簇钦及多层钦堆叠>
    表面为基底,通过热蒸发的方法制备得到了一层(001)晶面取向的MgC12薄膜,借助电子或离子轰击的方法使得MgC12形成大量缺陷,而后载钦形成与前述类似的MgC12/TiCI、模型二氯乙烷催化剂。通过EPR对模型二氯乙烷催化剂进行表征,发现浓度变化与聚合活性无明显的相关性,且经烷基铝活化后,浓度并未明显增加,因此认为催化乙烯聚合的活性中心可能是Ti(II)。此外,他们还揭示了烷基化过程中会形成烷基自由基,进一步阐释了活性中心的形成机理。
  使用Si(100)晶面为基底,通过旋涂法将MgC12乙醇溶液分散在硅片上并将溶剂蒸干后即可形成一层MgC12载体薄膜。随后使用TiCI、和三乙基铝对载体薄膜进行处理,可得到催化烯烃聚合的平面模型二氯乙烷催化剂。通过表面分析和电子显微镜等方法对该平面模型二氯乙烷催化剂的制备过程及催化烯烃聚合的过程进行了原位表征。原子力显微镜(AFM)照片显示,TiCI、处理前后载体薄膜的形貌和厚度均没有发生明显变化。此外,他们发现在二氯乙烷催化剂的制备过程中,内给电子体对MgC12晶面的形成具有显著的影响。AFM和SEM表征结果显示,当不使用内给电子体或使用醋类化合物内给电子体时,MgC12的(110)晶面和(104)晶面会同时存在;而使用二醚类化合物内给电子体时更有利于MgC12(110)晶面的形成,说明ED对Z-N二氯乙烷催化剂活性中心的种类和分布具有重要影响。
  除平面模型二氯乙烷催化剂外,合成了钦含量极低(0.1% (w))的模型二氯乙烷催化剂以及钦含量为1.0% (w)的常规二氯乙烷催化剂,并对二者催化乙烯聚合的动力学进行了研究。催化乙烯聚合10 min时,发现采用模型二氯乙烷催化剂的体系中有60%的钦物种转化成了活性中心,而采用常规二氯乙烷催化剂的体系中则只有12%的转化。这表明模型二氯乙烷催化剂的钦含量较低,可减少团簇钦物种的形成,负载的钦物种大都以孤立钦的形式存在,更易被活化成活性中心。而常规二氯乙烷催化剂中由于存在丰富的团簇钦及多层钦堆叠的团簇结构,这些钦物种只有在二氯乙烷催化剂破碎的过程中才有可能被转化成活性中心,因此钦物种转化成活性中心的占比较低。聚合物的分子量及其分布结果表明,模型二氯乙烷催化剂催化乙烯聚合得到的聚合物分子量分布较窄,说明活性中心种类较少,同时孤立钦活性物种催化乙烯聚合形成的聚合物分子量也较低;而常规钦二氯乙烷催化剂中的团簇钦活性物种由于具有较高的空间位阻效应,不利于发生链转移反应,从而可生成更高分子量的聚合物。http://www.anhuanchem.com
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