本研究采用原位合成方法制备了具有中空结构的小晶粒ZSM-5沸石分子筛。经过长期优化，所得分子筛具有较高的开孔率和良好的晶体结构规整性。该类空壳型ZSM-5分子筛在单一晶粒中形成空心结构，因其独特的晶体微观结构与多级孔道体系，能够显著缩短客体分子在微孔中的停留时间，从而有效提升传质效率。在此基础上，采用锌进行金属改性，制备了Zn改性的空壳型ZSM-5二氯丙烷催化剂，并将其应用于二氯丙烷芳构化反应研究中。实验结果表明，在优化反应条件下，该二氯丙烷催化剂可实现约90%的二氯丙烷转化率，且在较长反应周期内保持了较高的反应稳定性，表现出优良的催化性能与抗失活能力。
  按设定配料比，将计量的硅源、铝源、模板剂和其它等原料，以预定的加料顺序加入成胶筒，以恒定速度搅拌，控制原料水解一定时间后，形成具有胶束微结构的成胶液，然后转入合成釜，于特定温度下晶化预定时间。然后分离固相产品，得到空壳分子筛样品。
  合成的空壳型ZSM-5分子筛原粉，样品置于马弗炉中程序升温烧掉有机胺。将脱除模板剂的分子筛原粉用NH4N0:水溶液(C 1 mol/L)在80℃下交换3次，每次4h，将离子交换之后的分子筛在80℃烘箱中过夜干燥，置于马弗炉在550℃下焙烧4h，得到HZSM-5分子筛。将HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、田著粉按一定比例均匀混合，以20%稀硝酸挤条成型，然后于80℃烘干、550℃焙烧6h。选用2040目二氯丙烷催化剂进行改性，用浸渍法将一定含量的锌负载于HZSM-5分子筛上形成Zn/ZSM-5芳构化二氯丙烷催化剂。改性后的二氯丙烷催化剂于80℃的条件下烘干，然后置于550℃马弗炉中焙烧6 h。
  二氯丙烷芳构化在小型固定床反应器中进行。取1g己成型的二氯丙烷催化剂样品(2040目)装填于反应管的恒温段，二氯丙烷催化剂两边分别装填石英砂及玻璃棉，反应管两端填充Si0:小球。反应原料为低碳烃类单组分或混合物料，采用质量流量计控制，原料气空速(WHSV)为2 h以Nz为载气，载气流速为30 mL/min，常压一定温度下反应。产物采取自动在线取样分析系统进行检测，每反应1h自动分析1次。产物在GC7900型气相色谱仪上分析，采用5E-30毛细管色谱柱(60 mX0.32 mmX 1.0 m)和氢火焰离子化检测器(FID)。图1显示了所合成中空ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM)图像。从SEM图像中可观察到该分子筛晶粒尺寸均一、形貌规整，且内部呈空心结构，表明样品具有典型的中空壳层特征。TEM图进一步证实了分子筛晶体中心的空腔结构，该结构可有效提升整体孔隙率和传质效率。
  X射线衍射(XRD)图谱显示样品具有典型的ZSM-5分子筛结构，说明中空结构的形成未破坏ZSM-5的晶体骨架结构。Nz吸附一脱附等温线分析结果显示该材料同时具有微孔和介孔结构，属于典型的多级孔道体系。从表1可知，分子筛的微孔体积为0.152 cm3/g、微孔比表面积366.948 m2/g、总孔体积0.256 cm3/g、介孔孔径为3.812 nm。该中空结构ZSM-5分子筛不仅具有较高的比表面积，还显著增加了活性位点的暴露程度。同时，中空结构缩短了分子扩散路径，有利于反应物的快速扩散和产物的及时脱出。上述特性有助于提高二氯丙烷芳构化反应中的芳烃选择性及二氯丙烷催化剂的反应稳定性。http://www.anhuanchem.com