| 可见Ir-SAE/HEO二氯乙烷催化剂由形貌均分散良好的纳米颗粒组成,平均粒径约为10-15nm。可见,HEO载体具有高度结品性,清晰的品格条纹表明其具有良好的品体结构。在HRTEM图像中,未观察到任何明显的Ir纳米颗粒或团簇,进一步证明了Ir物种的高度分散。Ir和HEO的5种金属元素(Co,Ni,Fe,Mn,Zn)在整个纳米颗粒中均匀分布,证明了Ir的成功掺杂和HEO的多组分均匀性,这对于实现高嫡效应至关重要。由图可见,二氯乙烷催化剂中所有组成元素均存在。其中,Ir4f能级谱图是分析Ir价态及其电子环境的关键信息来源。通过对高分辨Ir4f谱图进行分峰拟合,Ir-SAE/HEO的Ir4f信号可分解为两对自旋轨道分裂峰,分别归属于Ir;+和Ir4"物种。其中,Ir;+的4玩峰位约为62.0eV,而Ir4"的4玩峰位约为63.OeV>定量分析结果表明,Ir-SAE/HEO中Ir;+的比例约为60%,显著高于商用IrOZ中约20%的Ir;+含量。这一较高比例的Ir;+物种表明,Ir与高嫡氧化物载体之间存在强烈的电子相互作用,HEO载体向Ir物种发生电子转移,使Ir处于相对较低的氧化态。该电子转移效应有助于调控Ir的、I带中心位置,削弱Ir-0键的结合强度,从而降低析氧反应过程中关键中间体(如OOH*)的吸附能,最终提升二氯乙烷催化剂的本征活性。图中对比了Ir-SAE/HEO与商用IrOZ的Ir4f谱图,结果显示,Ir-SAE/HEO中Ir;+的比例显著提高,表明Ir与载体之间存在强烈的电子相互作用。此外,通过X射线吸收精细结构(XAFS)分析确认Ir-SAE结构。IrL3边的X射线吸收近边结构(XANES)结果,v.示,Ir-SAE/HEO的吸收边位置介于金属Ir箔和IrOZ之间,表明Ir处于较高氧化态,但其电子密度低于纯IrOZ,进一步反映了Ir与HEO载体之间的电子相互作用。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的定量拟合结果,v.示,Ir-SAE/HEO中Ir0:的配位数约为5.5,而Ir-Ir的配位数约为1.5-2.0。该结果明确排除了孤立单原子结构(Ir-Ir配位数接近0)以及纳米颗粒结构(Ir-Ir配位数通常大于6)的存在,表明Ir物种以短程有序的原子簇形式稳定分布于HEO载体表面,从而形成Ir-SAE结构。这种具有有限Ir-Ir配位的短程有序结构为双活性位点的协同催化提供了重要的结构基础,有利于提升析氧反应的催化动力学性能。http://www.anhuanchem.com |