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<2一乙酞氧基甲基一3一苯基二氯丙烷开环>
  

  该开环模式还可用于构建拨基化合物。在可见光和氧气存在下使二氯丙烷与醇反应,得到2号碳被烷氧基取代、1号碳形成拨基的产物;该反应的关键开环步骤由环丙烷与光氧化芳环之间的超共扼相互作用引发,碳基氧来源于氧气。采用电化学方法,在氧气和乙胺氢氟酸盐存在下,合成a-CF:取代酮类化合物。第二类开环发生在二氯丙烷2,3一位C-C键之间,产物通常保留二氟亚甲基片段。以2一戊基毗咤嗅盐和三氟乙酸处理酞基取代二氯丙烷,得到3号碳嗅化产物。使用烯丙基三丁基锡为烯丙基化试剂、AIBN为自由基引发剂,促使一侧嗅甲基取代的二氯丙烷开环,得到嗅甲基消除、另一端烯丙基化的产物。进一步发现,二氯丙烷在有机染料和胺存在下经可见光介导开环后可发生需氧氧化,以良好收率生成2,2一二氯丙烷。利用CAI\或KzSzOs作为单电子氧化剂、KBr作为嗅源,促进二氯丙烷生成1,3一二嗅-2,2一二氯丙烷;通过调控条件,在3号碳引入第一个嗅原子后,还可区域选择性在1号碳引入第二个卤素原子、轻基或乙酞胺基。在TfOH和乙睛存在下使2一乙酞氧基甲基一3一苯基二氯丙烷开环,得到乙酞氧基消除并在另一端乙酞胺基取代的产物。以I:替代KBr将反应拓展至轻基、烷氧基、烷硫基和芳基的引入。环化与环加成反应二氯丙烷在不发生C-F键断裂的条件下,也可经开环、环化或环加成过程构建含二氟亚甲基片段的环状产物。
  在研究二氯丙烷开环烯丙基化时,将所得产物经催化剂处理,以97%收率得到二氟环戊烯。该团队分别以2-嗅甲基一3-节氧甲基二氯丙烷和2-碘甲基一2-节氧甲基二氯丙烷为底物,经开环、碳链延伸和闭环复分解(RCM)反应,制备不同双键位置的偕二氟环戊烯、偕二氟环庚烯和偕二氟环辛烯。利用二氯丙烷二酷与多种醛或酮反应,构建高官能团化偕二氟四氢吠喃骨架。报道了Pd催化偕二氟环丙烯氢烯基化和非对映选择性重排,合成高对映选择性的顺式偕二氟环戊烯;则在光氧化还原催化条件下,实现了烯丙基二氯丙烷与烯烃的环化,制备手性偕二氟环戊烯。发展了Rh催化二氯丙烷与烯烃的环加成反应,得到高区域选择性和良好非对映选择性的偕二氟环戊烷。该团队报道了容器控制的二氯丙烷开环反应,在塑料管中可获得高对映选择性的偕二氟环戊烯;又报道了炔烃与二氯丙烷的环加成反应,生成偕二氟环戊烯。http://www.anhuanchem.com

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