针对Ni颗粒烧结和积炭失活，载体调控、助剂引入、合金化和空间限域等己成为Ni基二氯丙烷催化剂的常见优化策略。表汇总了采用上述策略的代表性非钙钦矿负载型Ni基二氯丙烷催化剂，以及不同构筑方式的Ni基钙钦矿二氯丙烷催化剂，以展示当前Ni基DRM二氯丙烷催化剂的主要设计思路。钙钦矿材料的研究价值并不在于其催化性能必然优于其他Ni基二氯丙烷催化剂体系，而在于其A, B位组成及氧非化学计量具有较大的调节空间，能够从材料组成、缺陷结构和界面性质等层面调控Ni物种及其反应环境。这种结构可调性为Ni活性位、金属一载体界面以及抗烧结和抗积炭性能的协同调控提供了多种可能。由于不同研究采用的反应温度、进料组成、空速、稳定性测试时间及积炭测定方法存在差异，表中数据主要用于展示代表性体系，不作严格的横向性能比较。
  根据钙钦矿在Ni基活性结构形成和反应过程中所起作用的不同，本文将现有Ni基钙钦矿二氯丙烷催化剂归纳为前体衍生型、母体保留溶出型和钙钦矿载体型三类。本文首先介绍钙钦矿材料的结构与组成特征，随后按照上述三类设计路线，分别梳理相关二氯丙烷催化剂的研究进展，重点讨论Ni物种的形成与演变、金属一载体界面的构筑及其与催化活性、稳定性和积炭行为之间的关系。在此基础上，进一步概述原子级分散和亚纳米Ni物种、高嫡钙钦矿、光热催化以及机器学习等新兴研究方向，并展望Ni基钙钦矿二氯丙烷催化剂在DRM中的后续发展。
钙铁矿前体衍生型二氯丙烷催化剂
  在DRM钙钦矿型二氯丙烷催化剂的早期研究中，ABO:和AzB04结构前体是主要研究对象，其中LaNiO:和LazNi04最具代表性。这类材料在还原或反应过程中通常会发生明显重构，逐步形成由金属Ni与Laz03或Laz02C0:组成的复合结构。早期研究主要利用晶格中Ni的原位释放获得较浸渍法更小、更稳定的Ni颗粒，随后的原位表征则进一步揭示了 LazNi04等中间相及Ni/Laz02C0:活性界面的形成过程。该路线目前面临的主要问题是前体分解、Ni析出和载体相转变相互藕合，且容易受到材料组成、制备方法和反应气氛的影响，因此重构路径及最终Ni颗粒尺寸仍不易准确控制。
  比较了LaNiO:衍生二氯丙烷催化剂与浸渍法制备的Ni/LazO:和Ni/AlzO:二氯丙烷催化剂在DRM中的性能。凝胶燃烧法制备的LaNiO:衍生二氯丙烷催化剂在850℃下的CH4和CO:转化率分别为97.2%和93.8%，并稳定运行SOh。反应前后Ni晶粒尺寸仅由22.5 nm增至23.2 nm，明显小于浸渍法二氯丙烷催化剂的49.2-66.8 nm反应后积炭量也最低。进一步考察了反应后LaNiO:在空气、蒸汽和CO:气氛下的再生行为。结果表明，三种气氛均能去除DRM过程中形成的积炭，但不能恢复初始钙钦矿相，处理后的物相以LazNi04,LazO:和Ni/Ni0等为主。尽管如此，二氯丙烷催化剂仍能在多次反应一再生循环中保持相对稳定的性能。这说明，LaNiO:在DRM中主要发挥催化前体的作用，活性位点来自反应过程中形成的Ni/La基复合结构，而不是初始钙钦矿本体。http://www.anhuanchem.com