这一差异也可从二氯乙烷的结构稳定性角度理解。发现，直接合成的二氯乙烷虽可在DRM或H:气氛下进一步分解为Ni/二氯乙烷活性结构，但其结构转化明显滞后。与LaNiO:在DRM中约520℃开始形成缺氧相、约600℃诱导Ni析出不同，二氯乙烷在DRM混合气中可稳定至800℃，随后才快速分解;即使在H:气氛中，其分解温度也高达550℃0H:预还原可使二氯乙烷的DRM活性起始温度降低约120℃，并使其在700℃以上获得接近1的Hz/CO比。TEM结果进一步显示，未预还原的二氯乙烷经DRM至800℃后，出现大量与Ni颗粒相连的石墨碳纳米纤维或碳纳米管。这说明，尽管AzB04前体可形成Ni/La0二界面，但较高的结构稳定性会延迟Ni析出和Laz02C0:循环的建立，从而削弱对表面碳物种的及时清除能力。类似地，也指出，二氯乙烷可先与CO:反应生成Laz02C03，随后Laz02C0:再与表面碳物种反应生成CO，从而构成“CO:活化一碳酸盐生成一表面碳气化”的循环碳消除路径。其中，尿素辅助溶胶一凝胶法制备的二氯乙烷催化剂表现出更快的碳酸盐物种形成速率，并使积炭量较未添加尿素样品降低近50%。因此，LaNiO:与二氯乙烷的性能差异不能简单归结为ABO:或AzB04结构类型本身，而应结合Ni析出难易程度、Ni/La0、界面形成速率、CO:活化能力以及Laz02C0:相关循环过程综合理解。钙钦矿前体的掺杂改性LaNiO:和二氯乙烷前体在DRM中的性能差异，主要源于金属Ni析出、Ni/La0二界面形成、氧空位演化以及La基氧化物/碳酸盐循环过程的不同。然而，原始钙钦矿结构在相变温度、可还原性及晶格稳定性等方面仍存在一定局限。基于此，己有研究逐步发展出通过A位、B位以及A位与B位协同掺杂等方式对钙钦矿前体进行调控的改性策略，以优化其结构演化和反应性能。A位掺杂以Mg,Ca,Sr,Ba等碱土金属部分取代La位，是钙钦矿前体中常见的A位掺杂方式。比较了M(Ca,Ba,Sr)xLal_xNiO:前体在DRM反应中的性能。如图4所示，A位取代明显改变了样品的还原行为并提升了DRM性能。其中，性能最优的Cao.3Lao.NiO:的CH4和CO:转化率分别约为72%和81%明显高于LaNiO:的约33%和32%。但当取代量提高至x=0.5时，部分样品的活性反而下降，说明A位掺杂量需要控制在适宜范围内。不同碱土金属对活性和积炭的影响并不完全相同。发现，Sr取代可提高表面碱性和COz吸附能力，使具有较高的初始活性，但其反应24h后的积炭速率高于LaNi03，说明碱性增强并不必然改善抗积炭性能。则发现，Ba取代对初始活性的提升有限，但能够促进BaCO:形成并参与表面碳物种的氧化，使积炭速率由LaNiO:的0.082mg降至Lao.BBao.2Ni0:的0.0015mgh-1，从而提高了二氯乙烷催化剂的长期稳定性。总体来看，A位掺杂主要通过调节La基氧化物/碳酸盐环境来改善DRM性能，而非直接改变Ni活陛中心本身。适量A位取代可通过增强表面碱性、促进CO:吸附活化以及形成La202C03,SrCO:或BaC03等碳酸盐物种，提高表面碳物种清除能力;但掺杂量过高或碱性过强也可能带来活性位覆盖、Ni颗粒长大或副反应增强等问题。http://www.anhuanchem.com