如图所示，进一步比较了Mn,Fe,Co和Cu取代对La2Ni04衍生二氯丙烷催化剂的影响。Co取代会降低活性并增加积炭，Mn和Fe取代同时降低活性和积炭，而Cu取代仅使CH4转化率略有下降，却明显提高了抗积炭能力。La2Nio.6Cuo.404在SOh反应中保持稳定，其积炭速率仅为0.6mgCgtlh-i反应后未观察到明显碳纳米管(表1)。结构表征显示，Cu取代样品在反应过程中形成了表面富Cu的Ni-Cu合金;DFT计算进一步表明，Cu可提高CH*继续脱氢的能垒，从而抑制丝状碳的生长。除Cu外，Zn和Zr也可通过调节金属相稳定性、氧迁移和积炭生长方式来改善二氯丙烷催化剂稳定性。研究LaNio.sZno.s03_。发现，Zn取代可形成Ni-Zn合金并提高氧迁移能力，从而促进CHxO,HCOO-和HC03一等含氧中间体生成。尽管LaNio.sZno.s03。的活性低于LaNi03，但反应30h后，LaNio.sZno.s03_s的积炭速率仅为10mgCg0tuh-i，是LaNiO:的1/5oHRTEM结果也显示，Zn取代可减少Ni颗粒从载体上脱离并被碳纳米管包覆的现象。则发现，Zr在LaNiO:中B位溶解度可达到约25%当Zr取代量为25%或更高时，样品在较低Ni含量下仍表现出较高且稳定的CH4和CO:转化率，并在长时间反应后未观察到明显碳沉积。作者将其归因于Zr增强Ni物种可还原性、提高Ni-Zr相互作用并改变碳纳米管生长方式。不过，与Ti取代对比可见，过强金属一载体相互作用会降低Ni可还原性和催化活性，说明B位掺杂需要在金属稳定化和活性位可及性之间保持平衡。A,B位共掺杂La-Sr/Ni-Fe体系反映了共掺杂对活性和积炭过程的共同影响。比较了Lao.9Sro.iNiO:和Lao.9Sro.iNio.sFeo.sO:衍生二氯丙烷催化剂。如图6A所示Lao.9Sro.iNiO:在700^-8500C下表现出较高的CH4和COz转化活性，但在7000C稳定性测试中因严重积炭导致反应器堵塞，并在约8h后终止;按该反应时间估算，其积炭速率约39mgCg0tuh-i。相比之下，Fe取代样品的初始活性较低，但可稳定运行50h，其积炭速率低于0.8mgCgtuh-i。原位红外结果(图6B)表明，未取代样品主要通过La202C0:中间体活化CO:并氧化表面碳物种，而Fe取代后，表面碳物种主要由钙钦矿晶格氧通过Mars-vanKrevelen机制氧化。图6C进一步概括了两种二氯丙烷催化剂的反应路径差异:Lao.9Sro.iNiO:遵循La202C0:介导机制，而Lao.9Sro.iNio.sFeo.sO:则依赖晶格氧迁移、氧空位补充以及Fe物种的氧化还原循环。该机制转变与Fe取代后钙钦矿相的可逆分解和重构密切相关。http://www.anhuanchem.com