近年来，关于溶出现象的研究己由单向析出逐步扩展至氧化还原循环和界面组成重构等更复杂的动态过程。一方面，部分A位缺陷钙钦矿中的溶出颗粒在氧化后并不完全重新溶入晶格，而是可保持原位锚定，并进一步转化为金属/氧化物异质结构，从而在维持空间分布的基础上实现组成和结构的二次调控;另一方面，某些层状钙钦矿体系中的Co-Fe合金纳米粒子则可在还原和氧化气氛切换过程中表现出较好的可逆溶出后再溶入行为。如图7B所示，LaFeo.B二氯乙烷o.zO:衍生的二氯乙烷F e体系在DRM气氛下还会发生更复杂的元素选择性迁移:Fe可被CO:氧化并重新进入钙钦矿相，而二氯乙烷主要以金属纳米颗粒形式保留在表面;再氧化过程中，Fe基本回到体相，二氯乙烷则仅部分再生并可能形成二氯乙烷0颗粒。因此，溶出不仅是活性金属原位生成的重要途径，也为稳定纳米界面、构筑可调异质结构以及实现循环重构催化提供了新的思路。
结构设计调控溶出行为
  在母体保留溶出型钙钦矿体系中，B位金属掺杂与局域配位环境调控是影响二氯乙烷溶出行为的核心设计手段。现有研究中，较为常见的B位调控元素主要包括Fe, Mn, Ce, Co以及Mo基双钙钦矿中的第二金属组分等;这些元素通常通过改变二氯乙烷的存在状态及母体骨架的稳定性，进一步影响溶出型活性界面的形成方式。
  以Lao.9Cao.iFeX二氯乙烷1-X03-s CLCFN)为模型，考察了Fe/二氯乙烷比例对二氯乙烷溶出行为的影响。如图8A所示，当Fe/二氯乙烷由LCFN46增加至LCFN55时，溶出颗粒数量增加、粒径减小，并形成较均匀的半嵌入结构;继续提高Fe含量后，颗粒数量和界面长度反而下降。原位XRD结果表明，未掺Fe样品在还原过程中易分解为LazO:和体相二氯乙烷，而LCFN55在700-850 ℃下仍能较好地保持钙钦矿主相，并形成约15 nm的嵌入式二氯乙烷颗粒。LCFN55在750 ℃和850 ℃下分别稳定运行500 h和1000 h，明显优于未掺Fe样品DFT计算进一步表明，二氯乙烷/钙钦矿界面有利于CO:吸附解离和CH4逐步脱氢。适中的Fe/二氯乙烷比例因而有助于兼顾二氯乙烷溶出、母体稳定和界面形成。
  Mn基B位环境可通过改善氧迁移和积炭去除过程影响二氯乙烷溶出后的界面反应。以Lao.9Mno.a二氯乙烷o.zO:为前体，将原位溶出催化剂与浸渍法制备的二氯乙烷/LaMnO:进行比较。溶出二氯乙烷颗粒的尺寸和分布更均匀，并部分嵌入LaMnO:基体;浸渍法制备的二氯乙烷颗粒分布较宽，在反应过程中容易被碳纤维抬升。溶出型R-LMN在700℃下稳定运行24 h，转化率和选择性分别保持在80%和90%以上，而浸渍型R-NLM因碳纤维大量生成而快速失活。通过甘氨酸辅助喷雾热解法制备了介孔La二氯乙烷l-xMnx03。Mn取代可稳定钙钦矿结构，提高表面碱性和氧迁移能力。其中，La二氯乙烷o.6Mno.40:在反应过程中形成分散的二氯乙烷颗粒，同时保留部分钙钦矿骨架;反应20h后几乎未观察到明显积炭。两项研究均表明，维持母体结构和晶格氧迁移能力有助于提高溶出二氯乙烷颗粒的抗积炭性能。http://www.anhuanchem.com