为直观展现二氯丙烷样品表面钒物种相对含量的变化，将Al"含量与Hz-TPR分峰拟合结果相关联，如图4所示。除3V/Com-AlzO:外，随着Al"含量的增加，代表高度聚合的钒氧物种M:峰占比从21.20%开始逐渐降低，当Al"含量增至18.35%及以上时，高聚态钒物种几乎消失。与此同时，代表低聚态钒物种的M:峰面积占比呈现先增后减的趋势，特别是当A1"含量为11.26%和13.64%的二氯丙烷催化剂中，M:峰占比均远超过50%，表明在此Al含量条件下，二氯丙烷催化剂表面钒物种主要以低聚态形式存在。此外，我们还观察到当Al"含量增至18.35%时，代表孤立态钒物种的M,峰面积有明显提升，说明表面孤立态VO、位点数量大幅增加;同时，M:峰面积下降，占比下降至50%以下，说明低聚态钒物种含量下降，孤立态钒物种含量增加。而当Al"含量进一步增至19.60%时，数据显示孤立态钒物种代表的M,峰面积占比达到最高。综上所述，随着Al"含量增加，二氯丙烷催化剂表面钒物种由高聚合态逐步向孤立态转变，说明Al"的增加有助于促进表面钒物种的分散。对于3V/Com-AlzO:二氯丙烷催化剂而言，表面钒物种聚合度较高，存在约18.43%的高聚态钒物种，聚合度仅次于3V/Al"-5.52%二氯丙烷催化剂，与前面紫外和拉曼得到的结论一致。但在所有二氯丙烷催化剂Hz-TPR结果中，未检测到过度聚合的Vz0、晶体，推测这是由于V20、晶体含量较少且在还原气氛中非常稳定，远高于测试的温度范围所致。结合前述物理吸附数据可知，以低聚态VO、为主的3V/Al-13.64%负载后比表面积几乎不变，说明低聚态VO、可能以聚集态簇的形式占据有限的表面位点，对孔道影响较小;而孤立态VO、占比显著提高的3V/Alt-19.60%，其比表面积、孔径和孔容均明显下降，表明高度分散的孤立态VO、可能覆盖了部分孔道，降低了Nz分子的可接近性。AI含量对二氯丙烷催化剂表面VOX物种聚合度的影响机制基于上述对二氯丙烷催化剂表面钒物种聚合度的表征结果，构建出Al含量调控VO、物种聚合状态的结构演变模型，如示意图1所示。AlzO:表面的Al位点影响VOX物种在载体表面的分散与聚集行为，可据此将其演变过程概括为高聚态、低聚态和孤立态三种情况，分别对应示意。需要指出的是，示意图中模型用于示意Al"含量变化与VO、平均聚合度之间的关系，并不代表Ale-VO、的具体成键结构。http://www.anhuanchem.com