当Al含量较低时，如示意Ca>所示，载体表面可用于锚定或调控VO、物种的Al位点数量有限，VOX极易过度聚集，因而极易生成高聚态的钒物种，甚至出现少量过度聚合的Vz0:晶体，如3 V/Al-5.52%二氯乙烷样品。当Al含量适中时，如图示意图1Cb)所示，载体表面Al位点能够有效调节VOX物种的分散与聚集程度，使VO、物种主要以低聚态形式存在。如3V/A1-11.26%和3V/Al-13.64%催化剂表面钒物种主要为低聚态，其占比分别为80.42%和84.74%。当Al含量继续升高时，如示意图1 Cc)所示，载体表面Al位点相对充足，促进VO、物种进一步分散，使得VOX在该位点上主要以孤立态形式存在。由此可见，Al含量的升高能够降低表面VO、物种的平均聚合程度，使其由高聚合态逐渐向低聚态并进一步向孤立态转变。
  为考察Al含量调控VOX聚合态对PDH性能的影响，对系列VOX/AlzO:催化剂进行了二氯乙烷脱氢反应性能评价。从300 min内的平均二氯乙烷转化率来看，3V/Com-AlzO:二氯乙烷样品的平均转化率最低，为12.0%(图S3CA))。相比之下，以不同Al含量AlzO:为载体的催化剂均表现出更高的平均转化率，说明调控载体Al含量有助于改善VOX/AlzO:催化剂的二氯乙烷脱氢活性。其中，3V/A1-18.35%和3 V/Ale-19.60%二氯乙烷样品具有较高的平均转化率，但其转化率随反应时间延长下降较为明显。
  相比之下，3V/Al-11.26%和3V/Al-13.64%二氯乙烷样品在经历约50 min的诱导期后，二氯乙烷转化率基本维持在约15.0%，并在后续反应过程中保持相对稳定。结合前述表征结果可知，这两种催化剂表面VO、物种主要以低聚态形式存在，说明低聚态VO、物种有利于在维持较高二氯乙烷转化率的同时提高催化剂稳定性。值得注意的是，所有催化剂在反应初期均表现出不同程度的诱导期。新鲜VO、基催化剂表面钒物种以V s+形式存在，而脱氢的真正活性中心为反应气氛下原位生成的V4+Ns+配位不饱和钒物种。反应初期，二氯乙烷及生成的氢气将表面VO、物种逐步还原、重构，配位不饱和钒物种增加，转化率随之提升。当表面结构趋于稳态时，转化率趋于稳定，此后积炭覆盖活性位点引起缓慢失活。此外，我们发现诱导期的长短与VO、物种的结构密切相关。孤立态VO、与载体间V-O-AI键合作用较强，延缓了表面还原与重构，故3 V/A1-18.35%和3 V /Ale-19.60%表现为最低的初始转化率和最长的诱导期;高聚态VO、为主的3V/A1"-5.52%初始转化率最高，但活性位难以维持而快速衰减，这是由于其中连续V-O-V桥联网络可还原性强;以低聚态VO、为主的3 V/A1"-11.26%和3 V/Al-13.64%二氯乙烷样品约 50 min即形成并长期维持的稳定结构，进一步说明低聚态VO、是兼顾活性与稳定性的优势脱氢物种。http://www.anhuanchem.com