交联动力学实验结果二氯丙烷合成方法及交联比例的影响交联质子型离子液体的合成方法分为先中和后交联和先交联后中和两种(图2)，首先采用先中和再交联的方法，以「DMAPAH][MOAc」作为交联反应单体，其与二氯丙烷1:1交联过程中反应体系pH随时间变化曲线和氯基团转化率随时间变化曲线如图3所示。从3 (a)可以看出，由于[[DMAPAH][MOAc」上一个胺基基团已被中和，所以体系的初始pH较低，在25℃条件下反应两小时后，体系的pH仅下降了0.4左右，说明胺基与二氯丙烷反应较慢;从图3 (h)可以发现，氯基团转化率也很低，在25℃条件下反应2h后仅有25 %，即使温度提高至450C,2h内氯基团的转化率只有60%左右。这主要由于DMAPA被中和形成质子型离子液体后一个胺基被中和，DMAPA亲核能力下降，胺基不能全部参与反应导致交联反应不能顺利进行。
    进一步改用先交联后中和的方法。在25℃条件下，DMAPA与不同摩尔比ECH交联的反应体系中pH,氯基团以及环氧转化率随时间的变化关系如图4所示。从pH随时间变化图中可以发现「图4(a)],由于反应单体为DMAPA，故体系具有更高的初始pH(12.2)。反应开始后，反应体系的pH都随着时间的延长而快速下降。值得注意的是，当ECH与DMAPA摩尔比为0.2和0.5时，体系的pH分别在30和45 min后开始逐渐上升。氯基团优先与位阻更小的伯胺基团反应，生成弱酸性仲胺阳离子;仲胺阳离子可进一步与其他游离胺基交换质子，与氯基团进一步反应生成弱酸性的二氯丙烷阳离子，上述步骤都是由动力学控制的。DMAPA上的二氯丙烷基团以及失去质子后的二氯丙烷阳离子可与氯基团反应生成更稳定的中性季铰盐结构，这是热力学控制的。故反应开始阶段，弱酸性的仲胺、二氯丙烷阳离子大量生成，体系碱性快速下降，而反应后期更多季铰盐结构的生成使体系的碱性有所回升。当ECH与DMAPA摩尔比为1.0时，2h内体系的pH从12.2一直下降至10.3左右，并没有出现回升的趋势这主要是由于ECH中和了更多的胺基，没有足够的游离胺基参与质子交换过程。综合上述，采用先交联再中和的方法更适合高交联度的交联离子液体制备。www.anhuanchem.com