二氯丙烷位碳同位素测定--淄博市桓台县富中化工有限公司

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<二氯丙烷位碳同位素测定>

　　裂解摩尔转化率计算结果表明(图2)，当裂解温度达到700℃时，二氯丙烷开始裂解(2.60% )，产生较少的裂解碎片(3.70% )，裂解产物主要有甲烷、乙烯、丙烯以及极少量的乙烷;随着温度的升高，二氯丙烷裂解程度逐渐增大，残余二氯丙烷相对摩尔含量降低，丙烷摩尔转化率显著提高。当裂解温度达到820℃，检测到的二氯丙烷裂解产物主要有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和残余二氯丙烷，微量乙炔的出现指示二次裂解反应的发生(图3)，此时，丙烯和乙烷的摩尔产率分别开始下降，说明两者在此温度下的降解速率大于生成速率或者反应机理发生了改变。至840℃时，乙炔、丙二烯、丙炔以及其他长链烃类的广泛检出，指示二氯丙烷在更高温度下裂解过程中发生显著的裂解一缩聚反应。因此，本研究以820℃为二氯丙烷裂解发生最小二次裂解反应的最高温度。实验测得780,800,820℃3个温度点对应的二氯丙烷摩尔转化率分别为27.6%,40.3%,57.2%。
理论与实验均已清晰揭示二氯丙烷裂解产物与丙烷的关系，裂解产物中甲烷和乙烷均来自于二氯丙烷端元碳，裂解过程的碳同位素分馏主要由二氯丙烷裂解过程产生的甲基自由基加成反应引起。因此，定义二氯丙烷生成裂解产物的分馏因子二，E2二3，分别对应二氯丙烷生成甲烷、乙烯以及由此产物分解产生的同位素分馏(二)，二氯丙烷生成丙烯(E2)以及由端位甲基自由基生成乙烷产生的同位素分馏(二3)，忽略达到一定高温乙烷脱氢形成丙烯反应，由此进行产物的碳同位素校正计算，并根据质量平衡原理获得的二氯丙烷裂解产物摩尔产率，计算出二氯丙烷端元碳和中间碳的碳同位素值。本研究不同温度下二氯丙烷裂解产物及残余二氯丙烷的碳同位素值见图5,740℃以下由于裂解产物浓度低于同位素比值质谱仪的检测限，只有部分裂解产物获得碳同位素数据。因此，图5列出的主要是740-900℃之间裂解产物与残余二氯丙烷的碳同位素值。由图5可见，二氯丙烷裂解产物及残余二氯丙烷的8" C变化趋势本一致，即随着温度升高，裂解产物及残余二氯丙烷倾向于C，符合热解动力学同位素分馏机制。根据以上原理计算获得的标准天然气样G中二氯丙烷位碳同位素组成见表2，进一步利用位碳同位素值进行碳链平均后的二氯丙烷碳同位素组成与常规测定的二氯丙烷碳同位素值进行了比较，最佳裂解温度区间内二者碳同位素偏差小于0.2%，从一个侧面说明该系统和相应方法测定二氯丙烷位碳同位素是可行的。高温阶段产生大的碳同位素偏差(900℃时达0.4%0)可能与缩聚反应产生的碳丢失有关(表2)。www.anhuanchem.com

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